有机共价二维网格结构构筑

   提出了一种通过控制化学反应平衡获得大面积有序共价多孔网格结构的新方法。在普通的加热反应条件下，在硼酸脱水反应体系中引入水作为反应调控剂，增加化学反应的可逆性，使得缺陷处的分子能够自修复，最终达到高度有序的二维共价网格结构。该结果为二维共价网格结构的可控设计和构筑提供了具有普适性的途径。

利用硼酸脱水反应构筑有机共价二维网格结构示意图

    课题组通过引进手套箱建立无水无氧系统、改进针尖封装技术、改造电化学池等多方面的研制与完善，构建了一整套具有分子（纳米）级高分辨率，适合于研究锂离子电池界面结构和动力性过程的电化学扫描隧道显微系统。利用该系统在电解质溶液中对石墨负极表面进行了原位的深入研究，获得了石墨表面原子级分辨率的STM图像；并以石墨负极为模型体系，研究了电极表面SEI膜形成的初始过程，发现溶剂分子对SEI膜的生成起着主要的贡献，锂盐阴离子对HOPG表面SEI膜的形成也有着重要的影响。

（1）锂离子电池界面结构的原位ECSTM研究系统的建立

图1 原位ECSTM研究系统

    课题组通过改造手套箱，建立了适合放置ECSTM的无水无水无氧系统，并引入高弹性弹簧实现了减震，使ECSTM可以在手套箱内正常工作，避免了震动的干扰。并进一步的改进了针尖封装技术，使针尖可以工作于有机溶剂和电解质共存的复杂液相环境中，避免了法拉第电流的干扰。在此基础上，进一步进行了电化学池的改造，使其添加少量有机电解质溶液即可以开始工作，从而构建了适合于研究锂离子电池界面结构和动力性过程的电化学STM系统，如上图所示。

（2）石墨负极表面在电解质溶液中的ECSTM研究

    课题组在建立适合于原位研究锂离子电池界面结构电化学STM系统的基础上，进一步以典型负极材料石墨为研究对象，以高定向裂解石墨为模型体系，以原位ECSTM研究系统和循环伏安技术为手段，深入研究了石墨在充放电过程中的结构变化及其界面的稳定性。研究发现该系统可以在电解质（LiPF6）和有机溶剂：碳酸乙烯酯（EC）和二乙基碳酸酯（DMC）中获得了石墨表面原子级分辨率的石墨表面原子图像。并进一步原位了研究在充放电过程中石墨负极表面SEI膜形成的初始过程。研究发现在LiPF6浓度为1 M的EC和DMC共存的溶液中，当电位处于1.5-0.9V区间内时石墨在台阶处开始出现剥落，而且台阶高度越大，剥落发生的电位越高。在电位为0.8-0.7V区间内，表面变化比较复杂，从图2可以看出，不仅有石墨台阶处的剥落（AB），同时也有岛状深色簇物质（C）在台阶上同时出现。我们推断深色簇C特征是由于溶剂的分解引起的，而深色簇的出现则是被还原的物质又吸附与电极表面，而由于其导电性较差，因此在STM图像上呈现较暗的颜色。而且，随着时间的延长，可以看到具有面积逐渐增大，最后覆盖整个表面，因此它对SEI膜的成长有着最为密切的关系。研究还发现深色簇特征的C区出现是可逆的，降低电位观察到的长有深色簇的表面在电位回至2.0 V 5分钟后又恢复原有的光滑平整，且此现象反复出现。这证明了溶剂发生分解反应的位置是在石墨的表面而不是片层状结构之间，得到的产物在电位诱导下发生了物理吸附或脱附从而形成结构C。该结果有助于深入理解石墨负极表面SEI膜的形成机理，优化电解液系统。相关文章发表在Phys. Chem. Chem. Phys.（2012, 14, 7330-7336）上。

图2 不同电位下石墨负极在HOPG在1 M LiPF6+EC/DMC中的结构变化，扫描范围250×250 nm

    自组装在化学、生物、物理和材料科学领域的重要性日益增强，已成为多学科交叉的研究领域。由结构可控、功能特异的分子自组装形成的纳米结构，可以提供传统技术不能获得的材料和结构，而且会带来新的性质，并且可以直接用于纳米器件，实现分子器件的制造。高分辨的扫描隧道显微技术（STM）为揭示固体表面有机分子的吸附组装规律提供了非常有力的研究手段。本研究方向的主要内容是利用STM技术，揭示了多种功能有机分子在固体表面的组装和调控规律，同时利用共价键成功构筑了表面共价有机网格结构，研究内容涉及物理化学的基础科学问题以及纳米结构构筑方法学。主要内容包括：

(1) 多级组装结构的构筑与调控；

(2) 手性纳米结构的构筑与调控；

(3) 外界条件对纳米结构的调控。

代表性研究工作：

1、多级组装结构的调控构筑提出利用双组分

    不同长度烷氧基链取代的苯三酸衍生物分子和三聚茚衍生物2,7,12-Trihexyloxytruxene（TrO23）分子之间的氢键相互作用、范德华相互作用来准确控制表面二维多孔网格结构的孔径尺寸和周期性，并通过将铜酞菁（CuPc）分子引入到该双组份二维多孔网格结构中，发现三种组份以三角形的构建单元为基础，沿着三角形的两个方向进行边对边的组装堆积，形成了不同级别的具有手性的花状结构。而且随着三种组份之间的浓度和比例的变化，花状结构呈现出由小变大的逐级变化，向相邻的三角形构建单元可以共边或者共顶点。该结果对多组份手性逐级组装结构的设计和构筑具有重要意义。

图1 三组分手性花状结构随组分比例的组装变化过程

2、手性纳米结构的构筑与调控

    利用简单的手性共吸附分子间的氢键作用，实现了对表面组装过程的手性特征的 控制，获得了具有整体左手性或整体右手性的表面二维多孔网格结构，首次发现了固/液界面基于非手性分子的手性非线性放大现象，从分子层次上揭示了非手性分子组装过程中手性的产生、传递和放大过程。

图2 手性分子与分子聚集体的选择性相互作用实现手性控制的示意图

图3 表面逆时针手性网格结构随溶液相中（S）-2-甲基辛醇过量程度的非线性放大曲线

3、外界条件对纳米结构的调控构筑

    开展了利用基底电极电位等外界条件的改变来调控分子组装结构的研究方向，揭示了分子间成键的变化与结构形成的关系，在Au(111)表面实现了从芳香硝基化合物自组装组织到定向可控阵列的突破；揭示了磺化硫杂杯[4]芳烃分子以-SO3-基团与基底作用，控制基底电位的条件下通过范德华力作用形成三种不同排列的三聚体，构筑了Kagome等三种不同的组装结构。

图4 TCAS在Au(111)电极表面形成的Kagome结构（左），变形的Kagome结构（中）和snub trihexagonal网格结构（右）的STM图像